一.前言
PVC塑料是目前常用塑料之一,.制品品种较多。但有些产品给人一种‘不耐用’的印象。PVC塑料雨衣,薄膜,塑料凉鞋等用上三年两载就会发脆甚至开裂。如果在户外使用,寿命会更短。这有两方面的原因：一是目前乡镇企业等在加工过程中偷工减料,填料的大量加入造成的塑料性能下降。一是PVC本身结构存在诸多弱点如支链,末端双键,头~头结构(1,2~ =氯结构链节),残留引发剂,端基金属杂质,含氧结构,烯丙基氯,聚和度,分子量分布等等,这些不稳定因素在其外因(如光,热, 氧,溶剂,助剂,HCl等因素)作用下易老化,即降解或交联,使其物理机械性能变坏,失去应用价值。
PVC树脂对抗氧化要求不是很高,较聚烯烃要小的多。但在有些情况下也需要加入抗氧剂，户外制品如农膜配方中，可加入少量的双酚A,以减缓其降解速度.。由于大部分PVC的降解过程是离子化过程，故只在考虑有自由基降解过程时，才使用主抗氧剂。因为氧能加剧PVC的热,光降解历程,高温下增塑剂的氧化也很快。氧化后的增塑剂会石相容性下降，“挥发度”增大。所有这些破坏作用,使PVC制品性能迅速下降,并会有气味产生。PVC在氧化过程中一旦生成了双键,其后的氧化过程就和其他不饱和聚合物一样了。为了防止和缓解PVC在加工和使用过程中老化,提高PVC制品的应用质量,在某些配方中应加入一定量的抗氧剂。
二.抗氧剂的作用机理
抗氧剂按其作用机理可分为两大类。即：链终止型和预防型。
链终止型抗氧剂与自由基RO2*，R*反应，中断链的增长，又称主抗氧剂。属于这类的抗氧剂有受阻酚类，仲芳胺类；预防型抗氧剂能够除去自由基来源，抑制或减缓引发过成中自由基的生成，又称辅助抗氧剂，这类抗氧剂包括过氧化物分解剂和金属离子钝化剂。
在PVC中应用较多的抗氧剂是亚磷酸脂和受阻酚类。下面分别对两种抗氧剂的作用机理进行介绍。
1. 亚磷酸脂：
亚磷酸脂属于辅助抗氧剂即氢过氧化分解剂。
高分子材料在老化过程中由游离基*生成的氢过氧化物能进一步引发游离基*的进行。氢过氧化物分解剂的作用是能够分解大分子氢过氧化物，使其变成稳定的羟基化合物而被稳定化，从而使*终止。
亚磷酸脂类稳定机理如下：
ROOH +（R‘O）3PO ROH +(R’O)3PO
2. 受阻酚类
受阻酚类属于主抗氧剂即链终止型抗氧剂。按作用形式分又属于氢原子给予体。
受阻酚类分子中含有O—H的具有活泼氢原子的反应官能团，由于氢原子的转移与由热，光和氧的作用，生成的大分子游离基R*和过氧游离基ROO*作用，生成较稳定的大分子，而本身变成活性低的不能传播*的游离基Ar*，从而使*停止。以2,6~二叔丁基~4~甲苯酚(264)为例说明其“捕捉”大分子游离基抑制老化的机理。
OH O*
R*+(CH3)3C~ ~C(CH3 )3 ________ RH+(CH3 )3 C~ ~C(CH3)3
CH3 CH3
O* O
R*
((CH3)3C~ ~ C(CH3 )3 (CH3 )3C~ ` ~C(CH3)3)
CH3 * CH3
O O
‖ ‖
(CH3)3C~ ~C(CH3)3 RH + (CH3)3C~ ~C(CH3)3
CH3 R CH2
另外，抗氧剂的加入，使增塑剂氧化后生成的过氧化氢物同样得到了抑制和缓解，防止了增塑剂的进一步氧化。
三.对抗氧剂效能的影响因素
在PVC中应用的抗氧剂应与PVC有好的相容性，充分融入PVC塑料中，才能完全发挥效能。抗氧剂的相容性是能够改变的。随着PVC随着塑料中内部组分的变化，而产生不同的相容性。
另外对抗氧剂效能的影响因素主要有：1.抗氧剂的结构。不同的结构决定了不同的机理和效能。2.抗氧剂的浓度。在PVC中应用的抗氧剂应有一个适当的浓度，过高过低都将对其效能产生不利的影响。3.抗氧剂的挥发性。挥发性的大小对加工和使用过程中抗氧剂的效能有着较大的影响。挥发性大的不利于效能的发挥。4.抗氧剂的并用。抗氧剂之间可以产生加和效应，协同效应或对抗效应。在抗氧剂匹配时，最好选用具有加和效应的抗氧剂组成的抗氧体系。
四.抗氧剂在PVC中的应用
PVC对抗氧剂的要求不是很高，所以PVC配方中大多数没有抗氧剂。但对于长期在户外应用的，高温环境下应用的，耐侯性要求较高的PVC制品。特别是易发生氧化裂解和潜在降解的增塑PVC制品，如电缆材料等。配方中一般在加入热稳定剂的同时，加入一定量的抗氧剂，以保证PVC制品的内在稳定性和外观质量。
另外废旧PVC制品的回收利用的再加工中，不仅应补加损失的热稳定剂，同时还应加入一定量的抗氧剂，使因老化产生的自由基的活性降低或丧失。避免发生*，增强新制品的稳定性，延长其使用寿命。
抗氧剂一般是以主辅抗氧剂配合使用。从综合性能，来源及成本来考虑，PVC中应用最多的是双酚A。双酚A与助抗氧剂亚磷酸脂并用效果显著，两者配合使用不仅对PVC有抗氧化作用，同时对防止增塑剂挥发和氧化分解也起到抑制作用。抗氧剂双酚A属于低效抗氧剂，但完全能满足PVC的使用要求，用量一般在0.3~0.5%。助抗氧剂亚磷酸脂（TPP）广泛作PVC螯合剂使用，特别是加入金属皂做主稳定剂时，配合使用可以减少金属氯化物的危害，保护制品的透明性和着色性，加入量一般为0.3~1%。
另外在PVC中应用的抗氧剂主要还有：抗氧剂CA，抗氧剂264，抗氧剂2246 ，抗氧剂1076等。其加入量一般为0.01~0.5%。环氧脂类化合物如环氧大豆油，对PVC的热氧化有一定的抑制作用，并与抗氧剂产生协同作用。
抗氧剂在实际生产中，基本采用混在树脂中或混在增塑剂中的加入办法。生产软PVC料时，抗氧剂借助增塑剂加入较好，生产硬PVC料时，抗氧剂通过常规干混料的办法加入。
五.结论：
1. 抗氧剂可延缓或抑制PVC的氧化降解，增强PVC的稳定性，改善制品的色泽及耐侯性，延长制品的寿命。
2. 抗氧剂在PVC中并不常用，但户外制品，电缆材料，废旧PVC回收利用等的配方中，加入一定量的抗氧剂，可以增强其性能，改善外观质量。
3. 抗氧剂能有效的防止PVC制品中的增塑剂氧化。
4. 为改善PVC的使用性能，有必要对抗氧剂在PVC中的应用进一步研究。
